Cementa hidratācija un cietēšana

Hidratācijas procesa nozīmīgums

Nehidratējis portlandcements nevar savienot kopā akmens materiālus un smalko pildvielu (smiltis), bet savienojošās īpašības tam piemīt tikai, savienojoties ar ūdeni. Tieši hidratācijas reakcija starp cementu un ūdeni iegūst produktus, kuriem ir cietēšanas un saistīšanas raksturīpašības. No vienas puses, nevar pieļaut pārmērīgi lielo cietēšanas ātrumu cementa pastai, jo tas var ļoti traucēt kvalitatīvai veidņu piepildīšanai, ja runa ir par betonēšanu uz vietas. Bet no otras puses, svarīgajās būvēs, kuras tiek celtas ļoti smagos apstākļos (piemēram, hidrotehniskās būves) ir ļoti svarīga tieši ātra cementa saistīšana un pastas cietēšana. Vēl ļoti nozīmīgs ir hidratācijas siltums, jo tas var spēlēt gan pozitīvu, gan arī negatīvu lomu pie galējo produktu cietēšanas.

Hidratācijas procesu mehānisms

Var izdalīt divus hidratācijas mehānisma veidus:

• Hidratācija caur šķīdrumu;
• Topoķīmiskā jeb cietvielu cementa hidratācija.

Pirmais veids ir hidratācija caur šķīdumu. Šī procesa gaitā notiek bezūdens elementu sadalīšanās to elementārjonos, hidrātu izveidošana šķīdumos un zemas šķīdības dēļ galīga jauno savienojumu nogulsnēšanās no piesātināta šķīduma. Tādā veidā šis mehānisms caur šķīdumu paredz pilnīgu atsevišķo komponentu sastāvdaļu reorganizāciju cementa hidratācijas gaitā.

Eksistē vēl otrais paņēmiens, kurš ir nosaukts par topoķīmisko jeb cietvielu cementa hidratāciju. Šādā gadījumā reakcijas notiek tieši uz cietvielas fāzēm, neiejaucot komponentus šķīdumā. Vadoties pēc hidratējošo cementa pastu elektronu monoskopiskās analīzes, izradās, ka hidratācijas shēma caur šķīdumu ir dominējošā hidratācijas agrīnajā stadijā, bet vēlāk, kad jonu mobilitāte ierobežojas, atlikušie produkti hidratējas jau pēc topoķīmiskās shēmas.

Izejot no tā, ka portlandcements sastāv no dažādiem pēc savām īpašībām atšķirīgiem komponentiem, dažādu elementu hidratācijas procesi notiek vienlaikus, bet pēc dažādām shēmām un ar krietni atšķirīgiem rezultātiem. Tas ir loģiski, ka dažādi komponenti hidratē ar dažādu ātrumu. Alumināti reaģē ar ūdeni daudz ātrāk, nekā silikāti. Tieši šī fakta dēļ cementa pastas sacietēšana un sastingšana ir atkarīga no aluminātu hidratācijas reakcijas norises. Silikāti, kuri spēlē dominējošo lomu cementa klinkerā, spēlē galveno lomu stiprības veidošanā.

Aluminātu hidratācija

C₃A hidratējas gandrīz momentāni. Tādi kristālu hidrāti kā C₃AH₆, C₄AH₁₉, C₂AH₈ veidojas ļoti ātri, izdalot ļoti lielu daudzuma hidratācijas siltuma enerģijas. Ja aluminātu reakcija nav palēnināta, ieviešot papildkomponentes, tad šo cementu nevar izmantot gandrīz nekur būvniecībā. Šis jautājums ir risināts ar ģipša ieviešanu sastāvā. Tieši aluminātu reakcijas ģipša klātbūtnē spēlē praktisko lomu.

Ferroaluminātu hidratācija var būt apskatāma kopā ar aluminātu hidratāciju, jo C₄AF hidratācija sulfātu klātbūtnē veido līdzīgus gala produktus. Piemēram, atkarībā no sulfātu koncentrācijas, C₄AF hidratācijas rezultātā izveido C₆A(F)S₃H₃₂ vai C₄A(F)SH₁₈, kuriem, neskatoties uz atšķirīgo ķīmisko sastāvu, ir līdzīga kristālu struktūra. Ferrīta fāzes reakcija ir lēnāka nekā aluminātiem, bet tā var paātrināties, ja palielinās alumīnija oksīda daudzums un samazinās veidošanas temperatūra klinķerēšanas procesā.

Eksistē dažādas teorijas, kas atspoguļo C₃A palēnināšanas mehānismu, pievienojot ģipsi. Izejot no vienas no teorijām, tā kā ģipsis un sārmi šķīst ļoti ātri, C₃A šķīstamība tiek samazināta. Atkarībā no sulfātu un aluminātu jonu koncentrāciju attiecības, nogulsnes produkts ir kalcija alumināta trisulfāta hidrāts vai kalcija alumināta monosulfāta hidrāts. Šķīdumos, kuri ir piesātināti ar kalcija un hidroksilu joniem, pirmais kristalizējas, kā īsās prizmatiskās adatas, un tiek saukts arī par etringītu. Monosulfāti kristalizējas, kā plānas heksagonālas plātnes.

Etringīts parasti ir pirmais hidrāts, kas kristalizējas lielās sulfātu/aluminātu attiecības dēļ pirmajās hidratācijas stundās. Normālos cementos, kuros ir 5-6% ģipša, tieši etringīta nogulsnēšanās nosaka konsistences zudumu, cietēšanu un agro stiprību. Pēc sulfātu jonu iztērēšanas aluminātu jonu saturs atkal palielinās, jo atkal sākas C₃A un C₄AF hidratācijas process, etringīts pārtop nestabilā stāvoklī un pāriet monosulfātā, kas ir cementa hidratācijas gala produkts cementiem, kas satur vairāk par 5% C₃A.

Silikātu hidratācija

Alīta un belīta hidratācijas produkti ir kalcija silikātu hidrāti, kuri ir strukturāli līdzīgi, bet atšķiras ar kalcija/silīcija attiecību. Bet šī atšķirība maz iespaido fizikālās īpašības. Kristālu hidrāti ir mazkristāliskie un formē porainu masu, kurai ir stingra gēla īpašības. Pamatojoties uz faktu, ka kalcija silikātu hidrātu ķīmiskais sastāvs var mainīties, izejot no ūdens/cementa attiecības, temperatūras un hidratācijas vecuma, ir pieņemts apzīmēt šos kristālu hidrātus, kā C−S−H sistēmu, jo šajā apzīmējumā nav konkretizēts ķīmiskais sastāvs. Pēc pilnīgas hidratācijas materiāla sastāvs var būt apzīmēts, kā C₃S₂H₃. Tieši šīs apzīmējums ir lietojams stohiometriskos aprēķinos.

Neskatoties uz to, ka hidratācijas rezultātā alītam un belītam veidojas līdzīgi produkti, pastāv dažādas atšķirības. Pirmkārt, stohiometriskie aprēķini rada to, ka C₂S hidratācija radīs ap 82% C₃S₂H₃ un 18% kalcija hidroksīda, bet C₃S hidratācija – 61% C₃S₂H₃ un 39% kalcija hidroksīda. Cementa pastas īpatnējā virsma un lipīgums ir atkarīgi, galvenokārt, no kalcija silikātu kristalohidrātiem, tad var secināt, ka cementiem ar lielu belīta saturu gala stiprība būs lielāka, nekā cementam ar augstu alīta saturu. Otrkārt, var apgalvot to, ka cementam ar lielu belīta saturu būs lielāka skābju un sulfātizturība, jo tieši kalcija hidroksīda daudzums to nosaka.

Hidratācijas siltums

Cementa klinkera komponenti ir nekas cits, kā nestabilie augsto temperatūru reakcijas produkti ar paaugstinātu enerģijas līmeni. Pēc hidratācijas procesiem produkti iekļūst stabilā stāvoklī un hidratācijas process ir pavadīts ar siltuma enerģijas izdali. Var secināt, ka reakcija ir eksotermiskā. Hidratācijas siltuma nozīme ir ļoti daudzveidīga, jo šis siltums var būt kaitinošs masīvo betona struktūru gadījumā, bet arī var būt situācijas glābējs ziemā, kad ārēja temperatūra ir maza un struktūras iekšienē ir jānodrošina pietiekošais siltums cietēšanai.

Saistīšanas un cietēšanas procesu fiziskie aspekti

Sastingšana ir process, kad cementa pasta zaudē savu konsistenci. Tas notiek tāpēc, ka notiek brīvās ūdens zaudējums hidratācijas procesā hidratācijas produktu virsmas absorbcijas dēļ un iztvaikošanas gaitā. Saistīšanās ir cementa pastas monolitizācija. Sākuma sasaistīšanās ir moments, kad cementa pastu nevar vairāk viegli iestrādāt. Saistīšanas process nav momentāns un vajag kādu laiku, lai tiktu sasniegta galēja sasaiste.

Sākuma un galējas sasaistes laikus definē, mērot ar Vikā aparātu, taisot penetrācijas testus ar adatu zem 300 g slodzes 40 mm biezai cementa pastai ar standarta konsistenci. Ja adata var iziet gandrīz cauri visam pastas slānim, no apakšas atstājot tikai 5-7 mm, tad ir sasniegta sākuma sasaiste, bet, ja adata atstāj tikai iespiedumu uz virsmas, bet iekšā netiek, tad ir sasniegta galēja sasaiste. Gala sasaistes sasniegšanas brīdī cementam ir ļoti maza vai vispār nav stiprības, jo C₃S hidratācija tikai sākas. Hidratācija turpinās aktīvi dažas nedēļas. Cementa pastas poru piepildījums ar hidratācijas produktiem vada pie porainības un caurlaidības samazināšanas un stiprības izaugsmes.

Cementa tipi, sastāvs un prasības pēc EN

Cementa tipi, sastāvs un to klasifikācija pēc EN

Kopš 1995. gada Latvijā ir ieviests cementa standarts LVS EN 197-1, kas pilnībā atbilst Eiropas prasībām un būtiski atšķiras no līdz tam lietotajiem standartiem. Standarts aptver dažāda veida cementus, kas ražoti uz portlandcementa klinkera bāzes un tiek lietoti būvniecībā par hidraulisko saistvielu. Pēc LVS EN 197-1 cementu neraksturo, kā agrāk – ar cementa marku, bet gan ar cementa tipu un stiprības klasi. Stiprību mēra Mpa (N/mm²) saskaņā ar EN 197-1. Cementa tips norāda cementa sastāvdaļas, to pieļaujamo daudzumu un cementa lietojuma jomu. Eiropā izšķir piecu tipu cementus:

• I – vispārīgā lietojuma cements, ko izmanto, ja betonam netiek izvirzītas nekādas īpašas prasības. Tas sastāv no tīra portlandcementa klinkera un tā sastāvdaļu (minerālu) daudzums netiek reglamentēts;
• II – vispārīgā lietojuma cements ar vidēju sulfātizturību un vidēju hidratācijas siltuma izdalīšanās daudzumu, ko panāk, reglamentējot cementa sastāvdaļas un pievienojot tam smalki maltas minerālpiedevas;
• III – augstas agrās stiprības (pēc 2 līdz 7 diennakšu cietēšanas) cements, kam ir smalkāks malums;
• IV – cements ar zemu hidratācijas siltuma izdalīšanās spēju;
• V – augstas sulfātizturības cements.

Pasaules prakse rāda, ka 90 % visa rūpnieciski ražotā hidrauliskā cementa ir I un II tipa cements, 3 % ir III tipa cements, bet pārējais ir dažāda veida speciālais cements. Par smalki maltajām minerālpiedevām tiek izmantoti katrā valstī un reģionā savi pieejamie vietējie dabiskie vai mākslīgi iegūtie materiāli.

Pamatkomponenti pēc EN

Portlandcementa klinkers – klinkeram, kā hidrauliskam materiālam, jāsastāv no masas, kā minimums, par 2/3 no kalcija silikātiem (3CaO⋅SiO₂ un 2CaO⋅SiO₂), bet atlikumam jābūt no alumīnija un dzelzs oksīdiem, kas veido klinkera fāzes, un no citiem komponentiem. Oksīdu attiecībai no masas (CaO/SiO₂) jābūt minimāli 2,0. Bet magnija oksīda saturam jābūt ne vairāk par 5%.

Granulētie domnu sārņi – šie elementi tiek apzīmēti ar S. Tie veidojas speciāla sastāva izkusušu domnu sārņu ātras atdzesēšanas gaitā un sārņi veidojas dzelzs rūdas sakausēšanas rezultātā. Sārņos ir apmēram 2/3 stiklveida sārņu, kuriem ir izteiktas hidrauliskās īpašības. Granulētiem sārņiem no masas jāsastāv minimāli par 2/3 no CaO, MgO un SiO₂. Atlikumā ir alumīnija oksīds un citu komponentu neliels daudzums.

Pucolānu materiāli – pucolāniem sastāvā ir silikāti, alumosilikāti vai šo elementu kombinācija. Ja pucolāniem pievieno ūdeni, tad tie nesacietēs, bet sasmalcinātā veidā un ūdens klātbūtnē tie var reaģēt ar kalcija hidroksīda šķīdumu un rezultātā veido kalcija silikātus un aluminātus, kuri iegūst stiprību. Tie sastāv no silīcija dioksīda un alumīnija oksīda. Atlikumu izveido dzelzs oksīds un citas vielas. Silīcija oksīda daļai no masas jābūt ne mazākai par 25%. Pucolānu materiāliem jābūt attiecīgi sagatavotiem, tas nozīmē – rūpīgi atlasītiem, homogenizētiem, izžāvētiem vai termiski apstrādātiem un sasmalcinātiem, atkarībā no uzdevuma un transportēšanas apstākļiem.

Dabiskie pucolāni – šis veids tiek apzīmēts ar P. Šis pucolānu veids ir nekas cits, kā vulkāniskas vai nogulumiežu dabas materiāli, kuri atbilst augstāk aprakstītiem nosacījumiem.

Dabiski kalcinētie pucolāni – tos cementa sastāvā apzīmē ar Q. Pie šīs grupas pieskaita vulkāniskās izcelsmes materiālus, mālus, mālainus slānekļus vai nogulumiežus, kurus aktivizē ar termiskās apstrādes paņēmienu.

Termoelektrocentrāles aiznesas – to iegūst, elektrostatiski vai mehāniski uztverot putekļu daļiņas no dūmu gāzēm, kas rodas putekļveida ogļu sadedzināšanas laikā. Šis elements pēc savas dabas var būt gan silikāta, gan arī kaļķu. Silikāta aiznesām ir pucolānu īpašības, bet kaļķu aiznesas rada papildu hidrauliskās īpašības. Kad aiznesas izkarsē 1 stundu, tad zudumi nevar pārsniegt 5% no masas. Atsevišķos gadījumos zudumi var būt robežās no 5% līdz 7%, bet tad viss ir jāsaskaņo ar salizturības un piedevu savienojamības prasībām, kā arī ar būvjavas vai betona prasībām noteiktā reģionā.

Silikātu aiznesas ir pierasts apzīmēt ar V. Silikātu aiznesas sastāv, galvenokārt, no ķīmiski aktīva silīcija oksīda un alumīnija oksīda, bet atlikumu veido dzelzs oksīds un citi elementi. Tās ir nekas cits, kā sīkgraudains pulveris, kas sastāv no sfēriskām daļiņām un uzrāda pucolānu īpašības. Reakcijspējīga kalcija oksīda daļai jābūt mazākai par 10% no masas, bet brīva kalcija oksīda daļa nevar pārsniegt 1% no masas. Ķīmiski aktīva silīcija dioksīda daļai jābūt ne mazākai par 25%.

Kaļķu aiznesas paveids tiek apzīmēts ar W burtu. Tas ir smalkgraudains pulveris ar hidrauliskām un/vai pucolānu īpašībām. Aiznesas sastāv, galvenokārt, no reakcijspējīga CaO, SiO₂ un Al₂O₃. Atlikumam jābūt no Fe₂O₃ un citiem komponentiem. Ķīmiski aktīva kalcija oksīda daļai jābūt ne mazākai par 10% no masas. Ja aktīva kalcija oksīda daļa ir robežās starp 10% un 15%, tad ķīmiski aktīva SiO₂ īpatsvaram jābūt ne mazākam par 25%.

Degakmens pelni tiek apzīmēti ar T burtu un tiek ražoti speciālajās apdedzināšanas krāsnīs pie apmēram 800 grādu temperatūras. Dabiska sastāva un ražošanas procesa dēļ pelnos atrodas klinkera fāzes – dikalcija silikāts un monokalcija alumināts. Vēl pelnos ir brīvais CaO un kalcija sulfāts nelielos daudzumos un nedaudz vairāk pucolānu-aktīvu oksīdu (SiO₂). Likumsakarīgi, degakmens pelniem ir izteiktas hidrauliskās īpašības un papildu vēl pucolānu īpašības.

Kaļķakmens ir apzīmēts ar L vai LL. Kaļķakmenim ir jāapmierina sekojošās prasības:

• CaCO₃ ir jābūt ne mazāk par 75% no masas. Tas tiek noskaidrots ar CaO analīzi;
• Mālu sastāvs nevar pārsniegt 1,20 g/100 g, kas tiek noskaidrots ar metilēna zila pulvera metodi;
• Organiskā oglekļa īpatsvaram jābūt:

a) ne vairāk par 0,2% no masas LL kaļķakmens gadījumā;

b) ne vairāk par 0,5% no masas L gadījumā.

Mikrosilika ir apzīmēta ar D. Tā rodas kvarca reducēšanas reakcijas rezultātā, kas tiek īstenota ar augstās tīrības oglēm elektriskā loka krāsnīs silīcija un dzelzs-silīcija ražošanas gaitā. Materiāls sastāv no ļoti sīkām daļiņām, kurās ir ne mazāk par 85% amorfa silīcija dioksīda. Mikrosilikai ir jāatbilst zemāk minētiem kritērijiem:

• Pie 1 stundu ilgas izkarsēšanas zudumi nedrīkst pārsniegt 4% no masas;
• Īpatnējai virsmai neapstrādātai mikrosilikai jābūt ne mazākai par 15 m²/g. Testēšana notiek pēc ISO9277.

Kopīgai samalšanai ar klinkeru un kalcija sulfātu mikrosiliku var lietot dabīgā veidā, sapresētu vai arī, kā ūdens pastu.

Palīgkomponenti ir nekas cits, kā rūpīgi izlasīti, neorganiskie minerāli vai minerālu materiāli, kas veidojas klinkera ražošanas gaitā vai arī augstāk aprakstītie komponenti, kamēr tie nav iekļauti cementa pamatsastāvā. Šie komponenti ir vajadzīgi, lai uzlabotu cementu iestrādāmību un ūdens noturīgumu. Piedevas nedrīkst palielināt cementa ūdens patēriņu, jo tas var samazināt ilgmūžību un draudēt stiegrojumam konstrukcijās.

Kalcija sulfātu pievieno ģipša (CaSO₄⋅2H₂O), pushidrāta (CaSO₄⋅0,5H₂O) vai arī anhidrīta veidā ( CaSO₄). Kā tas bija apskatīts iepriekš, tas ir vajadzīgs sasaistīšanas laika regulēšanai.

Citas piedevas – ar šādu jēdzienu tiek apzīmētas visas pārējās piedevas. Piedevu kopējais daudzums nevar pārsniegt 1% no masas, bet organisko piedevu daudzums – 0,5% no masas. Piedevas nedrīkst veicināt stiegrojuma koroziju izstrādājumā un pasliktināt cementa īpašības.

Galvenās prasības cementam pēc EN

Prasības mehāniskajām īpašībām

Par cementa standarta stiprību tiek saukta spiedes stiprība, kas tiek noteikta pēc normatīva EN 196-1 nosacījumiem un tiek testēta pēc 28 diennaktīm kopš paraugu izgatavošanas brīža. Par cementa agrīno stiprību tiek saukta tāda spiedes stiprība, kura tiek iegūta, testējot paraugu pēc 2 vai 7 dienām kopš parauga izgatavošanas brīža un tai jāatbilst noteiktiem kritērijiem. Katrai standarta stiprības klasei ir divas apakšklases – N un R. N apzīmē parasto agrīno stiprību, bet R – paaugstināto agrīno stiprību.

Prasības fiziskajām īpašībām

Saistīšanas sākums – parametrs tiek noteikts pēc normatīva EN 196-3 un rezultātam jāatbilst konkrētiem nosacījumiem. Ja rezultāts tiem neatbilst, tad jāmaina cementa sastāvs vai ražošanas tehnoloģija. Tilpummaiņas vienmērīgums – izplēšanās pie cementa pastas cietēšanas, kurai jāatbilst konkrētiem nosacījumiem un šo īpašību testē arī pēc normatīva 196-3. Ja rezultāts neatbilst EN kritērijiem, tad jāmaina cementa sastāvs vai ražošanas paņēmiens.

Parasto cementu hidratācijas siltuma radītājs cementiem ar pazemināto siltumu nedrīkst pārsniegt 270 J/g. Hidratācijas siltums jādefinē pēc 7 diennaktīm pēc EN 196-8 vai pēc 41 stundas pēc EN 196-9. Vispārīgie cementi ar zemo hidratācijas siltumu tiek apzīmēti ar LH.

Prasības ķīmiskajām īpašībām

Cementa ķīmiskām īpašībām ir jāatbilst konkrētiem nosacījumiem. Prasības izteiktas, kā procenti no masas. Dažādās valstīs ir atsevišķas prasības ūdenī šķīstošā hroma saturam.

Prasības ilgmūžībai

Cementa izvēle ietekmē betona, parastās un injekciju būvjavas ilgmūžību. Tas iespaido salturību, ķīmisko noturību un stiegrojuma aizsardzību. Cementa tipa un stiprības klases galīgo izvēli ietekmē tieši betona vai būvjavas standarti un reģions, kurā tiks veikti būvdarbi.

Atbilstības kritēriji

Visu cementa veidu atbilstība ir jātestē regulāri, balstoties uz izvēles paraugiem. Ja cements nav pakļauts pastāvīgai kontrolei, tad šo testu reglaments tiek atspoguļots standartā EN 197-2. Tādā gadījumā kritēriju atbilstība standartam jāpārbauda pēc standarta EN 197-2.

Izmantotie informācijas avoti:

• Bajāre D. (2010). Lekciju konspekts „Būvmateriālu pamatkurss”. Rīga: BF RTU.
• Biršs J. (2009). Konspekts Betonmācībā. Rīga: RTU.
• Дуда B. (1981). Цемент. Москва: Стройиздат.
• Goodmaxgroup.com. High Quality Portland Cement Clinker [tiešsaiste]. Pieejams: https://www.goodmaxgroup.com/High-Quality-Portland-Cement-Clinker-pd41196455.html
• Higerovičs M. (1972). Būvmateriāli. Rīga: Zvaigzne.
• Homemaster.desigusxpro.com. Visa patiesība par savienojošo saiti: kā un no kā tiek ražots cements [tiešsaiste]. Pieejams: https://homemaster.desigusxpro.com/lv/iz-chego-delayut-cement.html
• Колбасов B M., Леонов И И., Сулименко Л М. (1987). Технология вяжущих материалов. Москва: Стройиздат.
• Korjakins A., Šahmenko G. (2009). Laboratorijas praktikums Betonmācībā. Rīga: BF RTU.
• Kumar Mehta P., Monteiro J M P. (2006). Concrete: Microstructure, Properties and Materials: McGraw-Hill.
• LVS EN 196-1:2003 Cementa testēšanas metodes – 1.daļa: Stiprības noteikšana.
• LVS EN 196-3:2005 Cementa testēšanas metodes – 3.daļa: Saistīšanās laiku un tilpuma maiņas noteikšana.
• Popovs L. (1990). Būvmateriāli un būvizstrādājumi. Rīga: Zvaigzne.
• СТБ ЕН 196-1 – 2007 Методы испытания цемента. Часть 1. Определение прочности.
• СТБ ЕН 197-1 – 2007 Цемент. Часть 1. Состав, технические требования и критерии соответствия общих цементов.
• Сулименко Л М. (1983). Технология минеральных вяжущих материалов и изделий на их основе. Москва: Стройиздат.
• Understanding-cement.com. Portland cement clinker: the Bogue calculation [tiešsaiste]. Pieejams: http://www.understanding-cement.com/bogue.html
• Венюа M. (1980). Цементы и бетоны в строительстве. Москва: Стройиздат.
• Волженский A B. (1986). Минеральные вяжущие вещества. Москва: Стройиздат.